Nueva formulación para el análisis de la energía de Urbach en semiconductores

¿Qué voy a presentar en este artículo?

Pues continúo el estudio de la cola de Urbach en el espectro de absorción óptica, debido a que la variación de la energía de Urbach con la temperatura no se ajusta bien con los modelos propuestos en la literatura.

Esto nos llevó a la formulación de una ecuación que se ajustara a los puntos experimentales y que tuviera una explicación física aceptable!

Para tratar de ajustar los datos experimentales de la E_U en silicio amorfo hidrogenado (SiH_0.13), Cody et al. [a] introdujeron un término independiente de la temperatura en la ecuación (1):

donde el parámetro X lo relaciona con el desorden estructural presente en los materiales amorfos o con defectos.

Cuando utilizamos esta ecuación (1) a nuestros resultados de E_U con la temperatura en varias muestras de CuInTe₂ y CuGaTe₂, no se ajustó a los puntos experimentales!. A pesar de esto, se determinó que el incremento de hν_p se relaciona con el desorden estructural X, por lo que se propone la ecuación (2) que expresa tal dependencia:

Usando el valor reportado de θ_D = 172 K y hν_p(X=0) = 17 meV, obtenido del ajuste lineal en la figura 1, se calcula hν_p(X) con la ecuación (2). Estos valores se indican en la tabla 1 y concuerdan con los obtenidos del ajuste de σ vs T, que se indicaron en la publicación anterior. Aquí, sigo insistiendo que por cualquier lado que analicemos los fenómenos físicos, deberíamos obtener los mismos resultados y de esta manera se verifica la validez de la ecuación (2) propuesta.

Figura 1. Variación del parámetro de desorden estructural X con la energía del fonón asociada con la cola de Urbach, en las muestras de CuInTe₂ y CuGaTe₂.

Se observa que el parámetro X aumenta de una muestra a otra a medida que se incrementa hν_p. Esto confirma que el alto valor de la energía del fonón está relacionado con el desorden estructural, tal como lo propone Cody.

A pesar de esto, la ecuación (2) no reproduce satisfactoriamente la dependencia de EU con la temperatura, pues el ajuste a los datos experimentales no es muy preciso, como se presentó en la figura 6 de la publicación anterior.

Para explicar esta discrepancia entre los datos experimentales y el ajuste teórico, se ha propuesto una versión modificada de la ecuación (2) que incluye un parámetro adicional en el término térmico dado por (Kθ/σ₀)(e^θ/T - 1)^-1. Esto se explica debido a que se espera que la desviación de la estequiometría ideal de lugar a un desorden estructural y a una relación de compensación que varíe de una muestra a otra y probablemente causa modificaciones en la distribución de los fonones, por lo que sólo hay una contribución parcial de los fonones a la expresión térmica. De esta manera, la nueva formulación para el análisis de la energía de Urbach está dada por la ecuación (3):

donde P y N están relacionados con el desorden estructural y la modificación del término de los fonones térmicos, respectivamente. En un sistema perfectamente ordenado se espera que P = 0 y N = 1.

En la figura 2 se observa la dependencia de la energía de Urbach con la temperatura y el ajuste de los datos con la ecuación (3), con P y N como parámetros variables. Los valores de estos parámetros se indican en la tabla 1. En esa tabla se observa que sólo una fracción del total de modos de los fonones interactúan con electrones/excitones, ya que el parámetro N varía entre 0 y 1.

Figura 2. La energía de Urbach en función de la temperatura en tres muestras de CIT.

Explicación de los términos introducidos en la nueva ecuación de la energía de Urbach
La variación de P y N con hν_p en las muestras de CIT se presenta en la figura 3. Se observa que P se incrementa linealmente con hν_p, por lo que la extrapolación lineal hasta P = 0 da un valor de hν_p = 17 meV. Este valor concuerda con la energía promedio de los fonones ópticos reportados y señalados en el texto y sugiere que la energía del fonón en P = 0 o X = 0 efectivamente corresponde a dicho promedio de energía.

Figura 3. Variación de los parámetros relacionados con el desorden estructural P y la modificación del término térmico N (Ec. 3). En un sistema perfectamente ordenado se esperaría que P = 0 y N = 1. Se incluyen los datos experimentales del semiconductor CuGaTe₂ para poner a prueba la nueva ecuación propuesta por nuestro grupo de trabajo.

Como se sabe, estos materiales experimentan una transición de fase en el estado sólido desde la fase ordenada calcopirita a la desordenada esfalerita a la temperatura de 670 ºC (CIT) y 795 ºC (CGT), que corresponden a 81 meV y 92 meV, respectivamente. En el caso de CIT concuerda con la energía de 84 meV obtenido en N = 0. Esto implica que en el máximo desorden representado por N = 0 se espera que ocurra una transición de fase relacionado con el orden-desorden estructural.

Tabla 1. Los parámetros E₀, α₀, σ₀ y la energía del fonón hν_p asociada a la cola de Urbach, el parámetro de desorden estructural X de la Ec. (2) y las variables P y N de la Ec. (3), en las muestras de CIT y CGT.

En conclusión:

1. Se ha establecido la presencia de la cola de Urbach justo por debajo de la brecha de energía en el espectro de absorción a diferentes temperaturas, tanto en CIT como en CGT.
2. Se encontró una relación lineal entre el término de desorden estructural X o P con la energía del fonón hν_p en la interacción electrón/excitón. La extrapolación de esta relación hasta X=0 o P=0 concuerda con la energía promedio de todos los modos ópticos reportados en estos materiales.
3. La versión modificada (Ec. 3) de la relación empírica de Cody et al. (Ec. 1), que toma en cuenta el efecto del desorden estructural sobre el término térmico, ajusta muy bien los datos experimentales de la variación de la energía de Urbach con la temperatura.
4. Según el análisis realizado anteriormente, el estudio de la cola de Urbach en varias muestras semiconductoras que tengan diferente magnitud del desorden estructural podría utilizarse como un método alternativo para obtener una buena estimación de la temperatura de Debye (Ec. 2) y puede aportar una información relacionada con la transición de fase estructural en la extrapolación de N vs hν_p hasta N = 0.

¿Qué les pareció este tipo de caracterización óptica de materiales semiconductores?
Para un científico no basta con realizar las mediciones rutinarias y aplicar los modelos existentes, siempre existirá un aporte a la ciencia, ya sea innovando o proponiendo una nueva formulación para explicar nuestro "mundo científico".

En la próxima publicación les presentaré más temas relacionados con las propiedades ópticas de los materiales, porque es una línea de investigación muy extensa y amplia para seguir desarrollando investigación científica!

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Referencias:
[a] CODY G.D., TIEDJE T., ABELES B., BROOKS B., GOLDSTEIN Y. Phys Rev Lett 47: 1480-1483, 1981.

Lectura recomendada:
ABAY B., GÜDER H.S., EFEUGLU H., YOGURTÇU Y.K. Turk J Phys 25: 543-549, 2001.
URBACH F. Phys. Rev. 92: 1324-1325, 1953.
WASIM S.M., BONALDE I., MEDINA E., MARÍN G., RINCÓN C. J Phys Chem Solids 66: 1187-1191, 2005.
HOLAH G.D., SCHENK A.A., PERKOWITZ S., and TOMLINSON R.D. Phys. Rev. B 23, 6288 – 6292, 1981
ABAY B., GÜDER H.S., EFEUGLU H., YOGURTÇU Y.K. J Appl Phys 84: 3872-3879, 1998.